ネームサーバに設定する一連のDNSレコード(ゾーン情報)について、原本を保持するネームサーバをプライマリネームサーバ、その複製を保持するネームサーバをセカンダリネームサーバと呼びます。

プライマリネームサーバとセカンダリネームサーバは同一のゾーン情報を保有します。基本的にはどちらに問い合わせても同じ答えを返します。

ゾーン情報の管理者にとっては両者の役割の違いは重要ですが、一般の利用者にはとって両者の違いはありません。

※PCなどの機器をネットワークに接続するとき、その機器のDNS設定とは関係ありません。
Windowsでは「優先DNSサーバー/代替DNSサーバー」、機器によっては「プライマリDNS/セカンダリDNS」といった紛らわしい用語で設定するものがあります。DNSは、DNSレコードを保持する権威ネームサーバ(プライマリネームサーバやセカンダリネームサーバ)と、それに対して問い合わせを行うキャッシュネームサーバというもので構成されており、PCなどの機器ではこのキャッシュネームサーバについてどれを使うかという設定をします。
キャッシュネームサーバは通常はISPが提供していますので、ISPの指示に従い設定します。多くの場合は自動的に設定されます。